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石墨化炉的设计原理 ——什么是石墨化

时间:2020-07-17 字号
      我们一直在推广我们的石墨化炉,但是大家不太了解什么是石墨化,株洲晨昕来浅析一下什么是石墨化和它大概的研究历程。
       石墨化是利用热活化将热力学不稳定的炭原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化,因此,在石墨化过程中,要使用高温热处理(HTT)对原子重排及结构转变提供能量。
       我们再来谈谈它的研究历程,看看它是怎么被确定的。
一、碳化物转化机理 
       该理论是美国艾奇逊根据在合成碳化硅时,发现了结晶粗大的人造石墨为依据而提出来的。他认为炭质材料的石墨化首先是通过与各种矿物质(如SiO2、Fe2O3、Al2O3)发生反应,形成碳化物。然后在高温下分解为金属蒸气和石墨。这些矿物质在石墨化过程中起催化剂的作用。
由于 石墨化炉 的加热是由炉芯逐渐向外扩展,因此,焦炭中所含的矿物质与碳的化合首先在炉中心进行。高温分解产生的金属蒸气又与炉中心靠外侧的碳化合成碳化物,然后又在高温下分解。这样下去,少量的矿物质可使大量的碳转化为石墨。在 石墨化炉中,确实可以发现许多碳化硅晶体,在人造石墨制品表面也常发现有分解石墨和尚未分解的矿物质。但已有研究证明,这种由碳化物分解形成的石墨与可石墨化炭经过结构重排转化而成的石墨在性质上是不同的。少灰的石油焦比多灰的无烟煤可以达到更高的石墨化度。如预先对石油焦或无烟煤进行降灰处理,则它们更易于石墨化。事实上,当石墨化度较低时,某些矿物杂质对石墨化确有催化作用,但催化机理不仅局限于生成碳化物这种形式。当石墨化度较高时,矿物杂质的存在往往会使石墨晶格形成某种缺陷,妨碍石墨化度的进一步提高。因此,碳化物转化理论对分解石墨来说是正确的,但对多数炭质材料的石墨化来说,不合实际了。
二、 结晶理论
       当X射线衍射技术出现之后,人们在研究石墨粉末的衍射谱图时发现石墨化度与晶体长大有密切的关系。例如石油焦在石墨化过程中,当温度达到1500℃时,晶格开始变化。随着室温升高,这种变化愈趋剧烈,特别在1600~2100℃之间,晶体的增长快。但到2100℃以后,晶体的增长逐渐变慢,到2700℃基本停止。由于上述过程与金属在高温热处理时的再结晶现象基本类似,塔曼据此引申出了石墨化的再结晶理论。
该理论有下列主要论点:
1. 炭素原料中原来存在着极小的石墨晶体,在石墨化过程中,由于热的作用,这些晶体通过碳原子的位移而“焊接”在一起成为较大的石墨晶体;
2. 石墨化时,有新的晶体形成,新晶体是在原晶体的接触界面上吸收外来的碳原子而生成的,这种再结晶生成的新晶体保持了原晶体的定向性;
3. 石墨化度与晶体的生长有关,但主要取决于石墨化温度,维持高温时间的影响有限;
4. 石墨化的难易与炭质材料的结构性质有关,对于多孔和松散的原料,由于碳原子的热运动受到阻碍,使“焊接”的机会减少,所以难于石墨化;反之,结构致密的原料,由于碳原子热运动受到的空间阻碍小,便于互相接触和“焊接”,所以易于石墨化;
5. 石墨晶体的尺寸随着温度升高而增大,但只是数量上的变化,而无本质上的转变。
塔曼的再结晶理论在一定程度上解释了晶体的成长与石墨化温度的关系,原料性质对石墨化度的影响,比碳化物转化理论有所前进。但它对原料中存在的微小石墨晶体的本质没能给以解释和说明。此外,石墨化是一种比再结晶理论所描述的过程复杂得多的多阶段过程,原料在石墨化过程中既有晶体尺寸的增大,也有原子价键的改变和有序排列等质的变化。
三、微晶成长理论 
       1917年,德拜和谢乐在研究无定形碳的X射线衍射谱图时,发现它的石墨谱线有相似之处,有些谱线两者可以重合。因此他们认为无定形碳是由石墨微晶组成的,无定形碳与石墨的不同,主要在于晶体大小的不同。在此基础上,德拜和谢乐提出了石墨化的微晶成长理论。
由于之后研究者的充实和发展,这一理论已为较多的研究者所接受。该理论认为,石墨化原料的母体物质都是稠环芳烃化合物,这些化合物在热的作用下,经过在不同温度下连续发生的一系列热解反应,生成巨大的平面分子的聚集,即杂乱堆砌的六角碳网平面,这是所谓“微晶”。这些微晶在二维空间是有序的,但在三维空间却无远程有序性,属于乱层结构。因此,微晶并不是真正的晶体。但是,在石墨化条件下,由于碳原子的相互作用,微晶的碳网平面可做一定角度的扭转而趋向于互相平行。显然,微晶是无定形碳转化为石墨结构的基础。绝大多数无定形碳中都含有微晶,但并不是这些无定形碳都可以在一般石墨化的条件下转化为石墨。这是因为对于不同化学组成、分子结构的母体物质,炭化生成的无定形碳中微晶的聚集状态不同,可石墨化性也不相同。微晶的聚集状态以基本平行的定向和杂乱交错的定向为其两个极端,其间还存在一些定向程度不同的中问状态。例如,石油焦、无烟煤等由于微晶基本平行定向,所以易于石墨化,称为可石墨化炭(或称易石墨化炭);相反,糖碳、骨炭或木炭等由于微晶随机取向,杂乱无序,又多微孔,并含大量氧或羟基团,所以难于石墨化,称为难石墨化炭。介于以上两种情况之间的有冶金焦等。1600℃以前,无定形碳通过微晶成长向石墨的转化是不明显的,当温度达到1600℃~1800℃时,微晶的成长明显加速。此时,微晶边缘上的侧链开始断裂,或是挥发,或是进入碳网平面。微晶的结构发生两个方面的变化,一方面一些大致处于同一平面的微晶层片逐渐结合成新的平面体,碳网平面迅速增大;另一方面,在垂直于层面的方向上进行层面的扭转重排,从而使有序排列的层数增加。这一过程一直延续到约2700℃,即当微晶基本转化为三维有序排列,形成石墨晶体时才基本结束。必须指出,由于各种原料的石墨化难易程度不同,它们的石墨化温度以及在一定温度下所能达到的石墨化度也是不同的。总之,石墨化机理比较复杂,有许多问题还在探索之中,有待于今后不断充实。
      株洲晨昕一直以来都用科学的理念完善和发展中高频事业,为石墨化炉的研发及发展做一份努力。